摘要： 環(huán)氧樹脂因其優(yōu)異的性能在眾多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，然而其脆性較大的缺點(diǎn)限制了在某些對韌性要求較高場合的應(yīng)用。環(huán)氧增韌劑的出現(xiàn)有效改善了環(huán)氧樹脂的韌性等性能。本文詳細(xì)介紹了環(huán)氧增韌劑的多種分類，包括橡膠類增韌劑、熱塑性樹脂類增韌劑、核-殼結(jié)構(gòu)聚合物增韌劑、無機(jī)納米粒子增韌劑等，并深入分析了各類增韌劑的優(yōu)缺點(diǎn)，旨在為不同應(yīng)用場景下合理選擇環(huán)氧增韌劑提供參考依據(jù)。
一、引言
環(huán)氧樹脂是一種熱固性樹脂，具有優(yōu)異的粘結(jié)性、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械性能和電絕緣性等。但是，環(huán)氧樹脂固化后交聯(lián)密度高，分子鏈難以運(yùn)動，導(dǎo)致其韌性差、抗沖擊性能低。增韌劑的加入能夠改變環(huán)氧樹脂的固化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效提高環(huán)氧樹脂的韌性等性能，在航空航天、汽車、電子電氣等領(lǐng)域具有重要意義。
二、環(huán)氧增韌劑的分類及優(yōu)缺點(diǎn)
（一）橡膠類增韌劑
端羧基丁腈橡膠（CTBN）
優(yōu)點(diǎn)
增韌效果顯著：CTBN含有活性羧基，能與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基和胺基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成海島結(jié)構(gòu)。在受到?jīng)_擊時，橡膠相能夠吸收能量，使環(huán)氧樹脂的韌性得到極大提高。
與環(huán)氧樹脂相容性好：由于含有羧基等活性基團(tuán)，CTBN與環(huán)氧樹脂有較好的相溶性，在固化過程中能夠均勻分散在環(huán)氧樹脂基體中，不會產(chǎn)生相分離現(xiàn)象。對環(huán)氧樹脂其他性能影響小。
缺點(diǎn)
成本較高：CTBN的合成工藝相對復(fù)雜，原材料成本較高，導(dǎo)致其在應(yīng)用中的成本也較高。
工藝要求較嚴(yán)：CTBN的活性較高，在與環(huán)氧樹脂混合時，對混料工藝要求較高，如混合速度、混合時間和溫度等參數(shù)都需要嚴(yán)格控制，否則容易導(dǎo)致增韌效果不理想。
端羧基改性橡膠（如WD-403）
優(yōu)點(diǎn)
增韌效果顯著，在受到?jīng)_擊時，能數(shù)倍提高環(huán)氧膠的斷裂韌性，同時可使粘接強(qiáng)度大幅度上升，疲勞強(qiáng)度提高明顯，低溫抗開裂能力、抗冷熱沖擊能力顯著提高，且不影響膠的透明度。
與環(huán)氧樹脂相容性好，粘度低，生產(chǎn)易添加分散。
在提高韌性的同時，基本不會降低環(huán)氧樹脂的強(qiáng)度、剛度和耐熱性等重要性能。
缺點(diǎn)
成本較高：原材料成本較高，導(dǎo)致其在應(yīng)用中的成本也較高，限制了在一些對成本較為敏感的大規(guī)模生產(chǎn)中的應(yīng)用。
工藝要求較嚴(yán)：在與環(huán)氧樹脂混合時，對混料溫度、時間控制等參數(shù)都需要嚴(yán)格控制，否則容易導(dǎo)致增韌效果不理想。
端羥基丁腈橡膠（HTBN）
優(yōu)點(diǎn)
良好的增韌性和相容性：HTBN與環(huán)氧樹脂的相容性好，增韌效果較好。它的活性羥基能與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)，形成化學(xué)鍵合，增強(qiáng)對能量的吸收能力，提高環(huán)氧樹脂的韌性。
可調(diào)節(jié)性強(qiáng)：通過調(diào)整HTBN的鏈長、端基結(jié)構(gòu)等參數(shù)，可以對增韌效果進(jìn)行一定程度的調(diào)節(jié)，以滿足不同應(yīng)用需求。
耐水性較好：相比一些其他類型的增韌劑，HTBN具有較好的耐水性能，在一些潮濕環(huán)境下使用的環(huán)氧材料中具有優(yōu)勢。
缺點(diǎn)
儲存穩(wěn)定性有限：HTBN中的羥基容易被氧化等，導(dǎo)致其在儲存過程中穩(wěn)定性不如一些惰性增韌劑，需要注意儲存條件。
增韌效率受固化條件影響：在不同的固化條件下，HTBN的增韌效率會有所波動，例如固化溫度和固化時間對增韌效果有一定的影響，需要在特定的工藝范圍內(nèi)使用。
羧基封端聚丁二烯橡膠（CTPB）
優(yōu)點(diǎn)
高韌性：CTPB能夠極大地提高環(huán)氧樹脂的韌性，其海島結(jié)構(gòu)在受到外力作用時，橡膠相可以有效分散應(yīng)力，使材料的斷裂伸長率明顯提高。
改善抗沖擊性：在沖擊載荷下，CTPB增韌的環(huán)氧樹脂能夠更好地抵抗裂紋擴(kuò)展，表現(xiàn)出良好的抗沖擊性能，適用于制造需要承受沖擊的產(chǎn)品，如汽車零部件等。
與環(huán)氧樹脂良好反應(yīng)性：CTPB中的羧基與環(huán)氧樹脂能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使增韌劑與基體結(jié)合牢固。
缺點(diǎn)
硬度損失：在提高韌性的同時，會導(dǎo)致環(huán)氧樹脂的硬度有一定程度的下降，對于一些對硬度要求較高的應(yīng)用不太適用。
增韌效果依賴于添加量：增韌效果與CTPB的添加量密切相關(guān)，如果添加量過少，增韌效果不明顯；如果添加量過多，除了硬度的過度降低外，還可能會影響材料的整體性能穩(wěn)定性。
（二）樹脂類增韌劑
聚醚砜（PES）
優(yōu)點(diǎn)
高耐熱性與韌性提升：PES具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），在提高環(huán)氧樹脂韌性的同時，能保持較好的耐熱性。例如，在航空航天用的環(huán)氧復(fù)合材料中，PES增韌劑可以使材料在高溫環(huán)境下仍具有一定的韌性。
良好的尺寸穩(wěn)定性：加入PES后的環(huán)氧樹脂在不同溫度和濕度下，尺寸穩(wěn)定性較好，這對于對尺寸精度要求高的部件非常重要。
與環(huán)氧樹脂相容性良好：PES分子鏈上的極性基團(tuán)與環(huán)氧樹脂有一定的相互作用，能較好地分散在環(huán)氧樹脂基體中，保證增韌效果。
缺點(diǎn)
高成本：PES的合成和制造成本較高，導(dǎo)致在應(yīng)用中材料成本增加，尤其在大規(guī)模生產(chǎn)且對成本比較敏感的工業(yè)領(lǐng)域會受到一定限制。
加工難度增加：PES的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，熔融加工較為困難，在與環(huán)氧樹脂共混加工時，需要特殊的加工設(shè)備和工藝條件，如較高的加工溫度和較長的混煉時間等。
聚氨酯(PU)（如WD-401）
優(yōu)點(diǎn)
優(yōu)異的綜合性能：WD-401具有較高的耐熱性、機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，在提高環(huán)氧樹脂韌性方面表現(xiàn)出色。在常溫或中高溫胺類固化的環(huán)氧膠黏劑中，能有效提高材料的韌性和綜合性能。
相容性好：與環(huán)氧樹脂相容性好。
缺點(diǎn)
成本：合成過程復(fù)雜，原料比一般的塑料材料貴，限制了其廣泛應(yīng)用。
在環(huán)氧固化物中形成分相體，影響固化物透明度。
聚酰亞胺（PI）
優(yōu)點(diǎn)
超高耐熱性和剛性與韌性的平衡：PI具有卓越的耐熱性，在高溫環(huán)境下能夠保持良好的力學(xué)性能。當(dāng)用于增韌環(huán)氧樹脂時，既能在一定程度上提高韌性，又能保持較高的剛度和耐熱性，非常適合航空航天、電子等對高溫性能要求苛刻的領(lǐng)域。
優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性：PI對多種化學(xué)物質(zhì)具有很強(qiáng)的耐受性，在惡劣的化學(xué)環(huán)境下，PI增韌的環(huán)氧樹脂能保持性能穩(wěn)定。
低介電常數(shù)和損耗因子：在電子電氣領(lǐng)域，PI增韌的環(huán)氧樹脂具有低介電常數(shù)和損耗因子的優(yōu)點(diǎn)，有助于提高電子元件的性能。
缺點(diǎn)
復(fù)雜的合成與加工：PI的合成工藝復(fù)雜，并且加工成型困難，通常需要采用特殊的加工方法，如溶液加工、模壓成型等，這增加了生產(chǎn)成本和加工難度。
增韌效率相對較低：相比于一些橡膠類增韌劑，PI對環(huán)氧樹脂韌性的改善效果可能不夠明顯，在需要較大增韌幅度的情況下可能需要較高的添加量。
（三）核 - 殼結(jié)構(gòu)聚合物增韌劑
丙烯酸酯類核殼結(jié)構(gòu)聚合物
優(yōu)點(diǎn)
柔性與剛性的協(xié)同增韌：內(nèi)核為軟質(zhì)聚合物提供柔軟性和能量吸收能力，外殼為硬質(zhì)聚合物保證與環(huán)氧樹脂基體的界面結(jié)合和剛性。這種結(jié)構(gòu)和性能的協(xié)同作用能夠有效提高環(huán)氧樹脂的韌性和強(qiáng)度。例如，在建筑用的環(huán)氧地坪材料中，丙烯酸酯類核殼結(jié)構(gòu)聚合物可以在提高韌性的同時滿足一定的硬度要求。
相分離結(jié)構(gòu)良好：在環(huán)氧樹脂中能夠形成穩(wěn)定的核殼相分離結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有助于吸收和分散沖擊能量，提高材料的抗沖擊性能。
增韌性能對體系影響?。涸谔岣唔g性的過程中，對環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)速率、固化收縮率等其他性能影響較小。
缺點(diǎn)
制備工藝復(fù)雜：合成丙烯酸酯類核殼結(jié)構(gòu)聚合物需要精確控制反應(yīng)條件，包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度、反應(yīng)時間等，以確保形成穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)，這增加了制備的復(fù)雜性和成本。
穩(wěn)定性受環(huán)境因素影響：核殼結(jié)構(gòu)在高濕度、高溫等惡劣環(huán)境下可能會受到影響，如核殼之間的相互作用可能減弱，從而影響其增韌效果。
其他核 - 殼結(jié)構(gòu)聚合物（如無機(jī) - 有機(jī)核殼）
優(yōu)點(diǎn)
多功能性：例如無機(jī)核（如二氧化硅等）具有高硬度、低膨脹系數(shù)等特點(diǎn)，有機(jī)殼（如聚合物）提供柔性和界面結(jié)合性。這種復(fù)合材料可以同時賦予環(huán)氧樹脂多種性能提升，如增韌、提高硬度、降低膨脹等。
可調(diào)控性強(qiáng)：可以通過改變核和殼的材料、尺寸、殼厚等參數(shù)來調(diào)整增韌劑的性能，以滿足不同的材料設(shè)計和應(yīng)用需求。
改善界面性能：在對環(huán)氧樹脂增韌過程中，可以改善與增強(qiáng)纖維（如玻璃纖維等）等界面之間的結(jié)合力，提高復(fù)合材料的整體性能。
缺點(diǎn)
制備成本高：涉及到無機(jī)材料和有機(jī)材料的合成及復(fù)合過程，往往需要特殊的生產(chǎn)設(shè)備和工藝，導(dǎo)致制備成本較高。
大規(guī)模生產(chǎn)難度大：由于其復(fù)雜的合成和復(fù)合過程，在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中，要保證產(chǎn)品質(zhì)量的一致性是比較困難的。
（四）無機(jī)納米粒子增韌劑
納米二氧化硅（SiO?）
優(yōu)點(diǎn)
提高韌性和綜合性能：納米SiO?能夠提高環(huán)氧樹脂的韌性、強(qiáng)度和硬度等綜合性能。其小尺寸效應(yīng)使它能夠填充到環(huán)氧樹脂的孔隙中，同時在應(yīng)力作用下產(chǎn)生銀紋、剪切帶等機(jī)制來吸收能量。
改善熱性能：可以提高環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性，在高溫環(huán)境下使材料具有更好的性能表現(xiàn)，適用于電子、航空航天等領(lǐng)域的耐熱要求較高的環(huán)氧制品。
低成本且來源廣泛：相比一些有機(jī)的高性能增韌劑，納米SiO?的制備成本相對較低，且自然界中硅元素含量豐富，資源廣泛。
缺點(diǎn)
團(tuán)聚問題：納米SiO?容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，團(tuán)聚后的顆粒難以在環(huán)氧樹脂中均勻分散，從而影響其增韌效果。需要采用合適的分散技術(shù)，如超聲分散、表面改性等來解決團(tuán)聚問題。
增強(qiáng)效果依賴于界面處理：其對環(huán)氧樹脂的增韌和增強(qiáng)效果很大程度上依賴于與環(huán)氧樹脂的界面結(jié)合情況，如果界面處理不好，納米粒子與基體之間的應(yīng)力傳遞效率會降低。
納米碳酸鈣（CaCO?）
優(yōu)點(diǎn)
成本低廉的增韌和增強(qiáng)：納米CaCO?價格相對便宜，能夠在一定程度上提高環(huán)氧樹脂的韌性和強(qiáng)度，對于一些對成本要求嚴(yán)格的環(huán)氧材料應(yīng)用具有吸引力，如普通的建材環(huán)氧涂層等。
提高剛性：有助于提高環(huán)氧樹脂的剛性，可用于需要一定剛性的結(jié)構(gòu)件中。
改善加工性能：可以改善環(huán)氧樹脂的流動性等加工性能，使材料更容易成型加工。
缺點(diǎn)
耐水性較差：納米CaCO?的耐水性相對較差，在潮濕環(huán)境下，可能會影響環(huán)氧樹脂材料的性能穩(wěn)定性，如導(dǎo)致強(qiáng)度下降、變形增大等問題。
增韌效果有限：相比于一些有機(jī)增韌劑，納米CaCO?對環(huán)氧樹脂韌性的改善效果相對有限，在對韌性要求較高的高端應(yīng)用領(lǐng)域不太適用。
三、結(jié)論
環(huán)氧增韌劑的種類繁多，各有優(yōu)劣。在實際應(yīng)用中，需要根據(jù)環(huán)氧材料的具體使用要求和性能目標(biāo)來選擇合適的增韌劑。如果對耐熱性和尺寸穩(wěn)定性有較高要求，熱塑性樹脂類或聚酰亞胺類增韌劑可能比較合適；如果需要簡單地提高韌性和抗沖擊性且成本相對寬松，橡膠類增韌劑是不錯的選擇；對于多功能性和納米性能的追求，核 - 殼結(jié)構(gòu)聚合物和無機(jī)納米粒子增韌劑可以提供獨(dú)特的優(yōu)勢。同時，也要考慮到增韌劑的成本、加工工藝難度、與環(huán)氧樹脂的相容性等因素，以制備出性能優(yōu)良、經(jīng)濟(jì)適用的環(huán)氧材料。隨著材料科學(xué)的不斷發(fā)展，環(huán)氧增韌劑的性能也將不斷優(yōu)化和創(chuàng)新，為環(huán)氧樹脂在更多領(lǐng)域的應(yīng)用提供有力支持。
